招募傑西黨徒
作者朗漢森回想他第一次看到布萊德彼特扮演傑西詹姆士時，他就像見到他多年來幻想的人物再世。他表示：「我在拍攝現場見到他時，我並不是想『他是布萊德彼特』，我自然就想到『他是傑西詹姆士』。」
安德魯多明尼克同意地表示：「我相信觀眾很快就會忘記他是布萊德彼特，這證明了他的精湛演技。布萊德彼特對這部電影及這個角色十分投入，他不擔心做出嘗試，並精準地捕捉到這號人物的微妙神韻，讓人深深感覺到，為何人們總是稱稱只要傑西詹姆士在場，整個房間就同時充滿高昂的情緒及緊張的氣氛。」
導演繼續表示：「我不確定傑西在不在乎身邊的人，據說他習慣獨處，還被稱作孤僻的人。無論如何，他缺乏道德觀，而且非常情緒化，但我認為他的個性沒這麼單純，他除了容易衝動暴力，另一面則是憂鬱沈思的。總之，他肯定是一個受創的人。」
很巧地，布萊德彼特正好在密蘇里州的春田市（Springfield）長大，離傑西詹姆士的出生與成長地凱爾尼（Kearney）不到200哩。根據直覺和作者朗漢森的調查，布萊德彼特認為：「傑西詹姆士的個性易變、不穩定，當時的情況讓他感到自己陷於險境，而他也疲於奔波逃亡、匿名生活。最重要的是，我想他不知該如何面對自己創造的傳奇。」
製作人雷利史考特很早就跟萊德彼特合作過，他執導1991年的經典公路電影【末路狂花】時，讓布萊德彼特的精彩演出廣受矚目。談到這次的角色，他表示：「這個角色並不是要呈現一個不凡的英雄，而是要表現出他真實的一面。布萊德彼特的表演詮釋出演員的成熟和深度。」
飾演羅伯福特的凱西艾佛列克之前就跟布萊德彼特合作過三集的【瞞天過海】 系列電影。他深受這個角色的複雜性格吸引，他表示：「我投入很多感情在羅伯福特這個角色上，我並不覺得他全然是一個儒夫。」
凱西艾佛列克繼續表示：「我沒見過像羅伯福特一樣的複雜角色，他具有各種人性層面，從崇拜偶像的年輕小伙子，到後來見到偶像，並追隨偶像搶劫火車，還跟偶像發展出不尋常的情誼。接著，這份情誼變得愈來愈複雜，交織著各種情感。最後，他必須殺掉他的偶像。他是一個感情豐富的人物，我一直心生畏懼且小心翼翼地詮釋這個角色。我以前看過安德魯多明尼克執導的【神鬼剁手】，而且還看了十遍，等於是這位導演的影迷。他叫我演什麼角色我都願意，結果很幸運地，他分配給我的角色正是我最想演出的角色。」
安德魯多明尼克表示：「我們認同羅伯這個角色，而凱西艾佛列克也愛上這個角色。然而，就算我們十分認同羅伯，我們卻不想變成像他一樣的人，因為他是如此地沒有安全感，而且無法克制自己。」
黛德嘉納描述安德魯多明尼克第一次看到凱西艾佛列克演出時的反應，他表示：「安德魯多明尼克對他留下深刻的印象，尤其是凱西艾佛列克傳達出羅伯受挫或悲傷時的深度，除此之外，凱西也把羅伯剛開始表現出的自作聰明樣子演得很傳神。這個角色融合自信、虛張聲勢，同時還有純真、不安全感，要找到能達成這種平衡的演員很不容易。」
關於詮釋羅伯福特這個角色的竅門，凱西艾佛列克表示：「就是儘量從羅伯福特的角度思考。事實上，關於他的史料記載並不多，不過關於傑西詹姆士的記載卻很多，這對於羅伯福特的角色塑造幫助很大。為了進入這個角色，我同時深入瞭解傑西詹姆士，閱讀描寫他的所有報導和小說，內容都是關於讓羅伯傾心不已的想像式生活。我一想到他如此迷戀傑西，我就能在螢幕上表現出他深受傑西影響的說話方式和行為舉止。」
此外，凱西艾佛列克還根據一張羅伯福特的照片，以填補他想像的空白部分。他表示：「從一張照片，你就可看出許多端倪，連他的姿態和神情都傳達出一種人生態度。我在揣摩這個角色時，經常拿這張照片出來參考。」
朱爾達利表示：「凱西艾佛列克似乎在自己身上找到羅伯福特的影子。我相信由他的完美演技就可看出。 」
羅伯的哥哥查理福特由山姆洛克威爾飾演。山姆原本經常逗弄他老弟，但同時也很愛護他，就像一位傳統的大哥。然而，隨著羅伯跟傑西的交情愈來愈好，也變得愈來愈有自信，他們兄弟倆的角色似乎顛倒過來。沒多久，主控大權者換成弟弟羅伯，哥哥查理則成為被動、內心矛盾且想跟上弟弟腳步的人。
山姆洛克威爾表示：「查理並不是硬漢型的人物，他可以歸為那種沒有野心、願作老二的甘草人物。他有畸形足，但總是極力掩飾。此外，他看起來有點寒酸、軟弱，但卻是眾人包括傑西的開心果。他敬愛傑西，而且根據記載，傑西似乎也很喜歡且信任他。他們是在撲克牌桌上認識，然後一拍即合。」
山姆洛克威爾繼續表示：「他跟羅伯待在傑西家裡，漸漸地，他們對傑西產生幻滅，而且開始畏懼傑西。不過即使如此，查理並不想跟著羅伯背叛或暗殺他的朋友傑西。他的內心變得非常掙扎，完全不知所措他該忠於傑西，還是他弟弟。他想要做出對兩個人都好的事情，但這種兩全其美的結果是不可能的。朗漢森書中有一句話對我詮釋這個角色幫助很大，那就是『罪惡感像有毒的血水衝擊查理的心房』。他的罪惡感一直縈繞在他的心頭。」
同樣地，安德魯多明尼克指出：「查理是一個單純且沒有心機的人物，不過他並不笨，山姆洛克威爾把查理這樣的性格表現地十分貼切。朗漢森的小說及其中的所有人物令人著迷之處就在，他們給人的第一印象跟他們以後變成什麼樣的人有落差，因為他們都有煩惱，而且終究不得不妥協。」
傑西一黨人最後留下的其他成員還包括他的堂兄伍德海特與迪克里多，分別由傑洛米雷納與保爾斯奈勒飾演。他們兩人之間慢慢形成的爭執和憤恨，讓組織成員在等待傑西發號施令的同時，彼此之間的關係也愈益緊張。
伍德海特是傑西的親戚，他當然最不用害怕傑西與日俱增的古怪行為，不過這種身份也造成他的自大。傑洛米雷納表示：「伍德跟鼎鼎大名的傑西詹姆士有血緣關係，是傑西父系那邊僅存的親屬。他擁有這種身份上的優勢，也成為傑西唯一不會懷疑會背叛自己的同伴。所以，伍德從不擔心傑西會追殺他，這是他跟眾人不同的地方。」
迪克里多從美國南北戰爭開始就一直跟隨著傑西詹姆士兄弟，戰爭時他們是游擊隊同伴。根據有限的資料顯示，包括迪克里多寫給警長的供書，保爾斯奈勒相信：「迪克也許並不是很熱中搶劫火車或銀行，還有殺人。他就像當時一般窮困人家長大的血氣方剛少年，戰爭讓他們有發洩和信仰的管道。後來，他們發現自己似乎很擅長射擊和偷馬等行為，於是就加入暴力的不法組織。不過，他們漸漸感到這些不良勾當變得愈來愈沒有意義。或許他們原本是立志想當軍人，結果竟成為從事犯罪行為的暴徒。」
迪克里多的罪行供詞不像法蘭克詹姆士那樣感人且富有詩意，他的供詞頗為制式化，比如，「我們在早上3點40分搶劫火車，我穿著一件棕色外套。」保爾斯奈勒表示：「他似乎是一個不太喜歡思考的人。我不確定這是他保護自己的方式，還是他本來就是這種人。」
曾獲奧斯卡獎提名並贏得普立茲獎的劇作家山姆薛普飾演傑西的哥哥法蘭克詹姆士，這是一個有力卻內斂的角色。在【刺殺傑西】片頭搶劫火車後沒多久，也就是傑西死亡的前幾個月，法蘭克就脫離不法之徒的歲月，想過著較有尊嚴且安全的平靜生活。他想成為一個普通的地主，還勸傑西跟他一起放棄亡命生涯。
凱西艾佛列克表示：「羅伯先接近法蘭克，試圖博得他的好感，希望藉由一顆誠心讓法蘭克認可他加入傑西一黨，但法蘭克斷然拒絕他。法蘭克不像傑西耳根子軟，他不吃羅伯福特那一套。山姆薛普在電影中看我的眼神，混著無趣、輕視和疲憊，一定會讓所有人心灰意冷──除了羅伯。」
傑西的老婆麗詹姆士由瑪麗露易絲派克飾演。麗似乎也不太喜歡羅伯，不過由於傑西之故所以讓留他下來。事實上，麗是傑西的表姊，傑西因南北戰爭受傷後，由她照顧直到復原。歷史上沒有太多關於麗的記載，所以瑪麗露易絲派克只能依據現存有關她的照片，想像她是怎樣一個跟著丈夫過著危險生活的女人。她表示：「我不認為麗是那種完全順從丈夫的女人。她在戰後幫助傑西復原身體上的傷痛，由此可推測，她對傑西一定有某種影響力。此外，傑西還完全信任她，相信她不會透露任何他的秘密。」
談到麗究竟是否完全清楚她丈夫傑西暗中從事的不法行為，瑪麗露易絲派克持肯定意見。她表示：「她不可能不知道這些事，就算傑西一黨人匿名幹下這些不法勾當，而且到處奔走亡命。我相信她一定很愛他，所以會一直陪伴他經過風風雨雨。一個全心為自己的男人付出的女人當然有可能做出任何違反道德的事，所以她絕對知道她丈夫的罪行。我想她內心掙扎過，或者她完全不在乎，把他在外面的暴徒行徑跟他在家中的好父親形象一刀劃開，他在外面的一切她一概不管。」
除了這些主要角色，還有幾位重要的配角人物。柔伊黛絲喬諾飾演桃樂絲，她是居無定所的酒吧歌女。轟動的刺殺事件過後多年，羅伯仍是眾人指摘的對象，此時他跟桃樂絲相遇，不久她還成為他的紅粉知己。桃樂絲應該也有許多不堪回首的過去，所以能夠不加批判地聆聽羅伯的心聲，並讓羅伯毫不遮掩地傾訴這個改變他人生的事件。還有葛瑞特迪拉杭特（Garret Dillahunt）飾演艾德米勒，他原本是深受傑西信任的夥伴，不過後來隨著傑西妄想症的加劇，他反而害怕成為傑西槍下的標靶。
